Ácidos, Bases e UTI III

Este é o terceiro post da série. Os primeiros podem ser vistos aqui e aqui. Neste, veremos como surgiu a escala do pH e desvendaremos as propriedades sobrenaturais dos tampões. Uma parte desse texto já foi publicada aqui, onde pode ser encontrada uma história (bem) resumida da Cervejaria Carlsberg.

INTRODUÇÃO DO CONCEITO DE pH – O TRABALHO DE SÖREN SÖRENSEN

Os principais defensores e divulgadores dos conceitos e aplicações da nova teoria foram os laboratórios de Ostwald em Leipzig e de Nernst em Göttingen. Entretanto, a influência sem igual da concentração hidrogeniônica nas reações biológicas teve sua base estabelecida em um laboratório ligado a uma cervejaria em Copenhagen e não nos laboratórios pré-citados. Dois artigos, totalizando 170 páginas, intitulados Études Enzymatiques I e II, foram simultaneamente publicados em alemão e francês em 1909 na revista do Laboratório Carlsberg (Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg) por Sören Peter Lauritz SÖRENSEN (1868-1939)(ver figura ao lado). Neste trabalho, Sörensen esclarece um dos pontos mais obscuros da bioquímica da época: a relação entre a atividade das enzimas e a acidez do meio. Sabia-se de longa data que a atividade das enzimas era fortemente dependente da acidez do meio pois KJELDAHL, a quem Sörensen substituiu como chefe do Departamento de Química do Laboratório Carlsberg, demonstrou que a atividade da sacarase dependia de uma acidez ótima. Acreditava-se ser impossível saber com exatidão a quantidade de ácido que deveria ser adicionada à solução para se obter a maior atividade da enzima. Os diferentes ácidos tinham ações diferentes dependendo da temperatura e da maneira como o substrato era preparado. Isso tinha uma importância fundamental no processo de fabricação da cerveja (e também de muitas outras reações de fermentação) porque o rendimento da produção seria maior por quantidade de matéria prima gasta. Entretanto, tudo era feito de modo empírico. Neste ponto, Sörensen imaginou que, se segundo Arrhenius, sendo a ação de um ácido caracterizada pela emissão do H+, seria possível que o agente modificador da atividade enzimática fosse o íon hidrogênio, em outras palavras, que o fator determinante fosse a concentração hidrogeniônica. Não se poderia prever a concentração hidrogeniônica imposta à solução pela adição de ácido porque as preparações enzimáticas contiam substâncias capazes de fixar o H+ (ver efeito Efeito Tampão abaixo) e essas substâncias tinham sua concentração variável conforme o modo de preparação. Então, qual seria o denominador comum a todas as soluções? Trabalhando com sua hipótese, Sörensen pôde comparar a atividade das enzimas com a concentração hidrogeniônica gerando os gráficos ao lado (originais de seu artigo, mas com tradução para o inglês). O trabalho de Nernst permitiu a criação do eletrodo de platina para medir o pH. Sörensen desenvolveu métodos para medir o pH em sistemas biológicos (ou bioquímicos, mas essa palavra ainda não existia na época). A relação entre a atividade enzimática e acidez é demonstrada na figura ao lado. O painel da esquerda mostra a atividade enzimática baseada na quantidade de ácido sulfúrico adicionada a mistura. Pode-se observar que o pico desta atividade não coincide, variando de acordo com as concentrações testadas. No painel da direita, temos agora a concentração hidrogeniônica do meio, ou mais precisamente, seu pH, nas ordenadas a atividade da enzima. Podemos observar que a atividade máxima das enzimas ocorre sempre muito próxima ao pH 4,5. Sörensen demonstrou que a concentração de íons hidrogênio mais favorável à ação da enzima era sempre a mesma para uma determinada enzima, não importando o tipo de preparação, nem a quantidade de ácido adicionada e – o que causou enorme espanto – nem do tipo de ácido (sulfúrico, fosfórico ou cítrico). Como Sörensen estudou outras enzimas (catalase e pepsina) pôde demonstrar um comportamento regular para todas elas. Concluiu que: 1) A atividade máxima de toda enzima depende de uma concentração hidrogeniônica ótima; 2) Essa concentração é uma característica específica de cada enzima, desde que à temperatura constante. Essa foi talvez, a maior contribuição de Sörensen, quase que “desmistificando” as relações entre atividade enzimática e acidez. Foi possível após essa comunicação, por exemplo, padronizar os procedimentos industriais e instituir medidas para avaliar a qualidade dos processos fermentativos passando-se do empirismo medieval, aos processos de altíssimo rendimento que conhecemos hoje. É de se notar que isso ocorreu apenas no ínicio do século XX, séculos após a Revolução Industrial ter iniciado. Mas ele ainda não tinha terminado. Esse trabalho ficaria muito mais conhecido por uma invenção decorrente da “preguiça”: Sörensen inventou a escala do pH. Depois de desenhar tantos gráficos e colocar potências negativas de base 10 nas abscissas, optou por utilizar o cologarítimo, que se traduzia em números mais palatáveis. Entretanto, a maior concentração hidrogeniônica da água é, segundo o produto iônico, igual a 10-7, à temperatura de 18o C. O grande mérito de Sörensen nesse campo, foi perceber que tanto as soluções ácidas, quanto as alcalinas, poderiam ser caracterizadas pela concentração de íons hidrogênio, bastando apenas saber qual é o ponto onde as grandezas [H+] e [OH-] são iguais para se definir o ponto neutro, conceito elaborado pela recém-lançada Teoria de Arrhenius. Se [H+]>[OH-] a solução é ácida e se [H+]<[OH-] a solução é alcalina. Foi então que surgiu a proposta de representar a concentração de íons hidrogênio pelo seu cologarítimo e através desse número, a concentração hidrogeniônica de soluções ácidas e alcalinas. A grandeza foi representada pelo símbolo pH·, o p proveniente de potenz ou puissance significando potência, ou mais precisamente, o expoente negativo. Com o tempo, o ponto representando o íon hidrogênio foi suprimido por razões tipográficas e ficamos com o familiar pH, que tanto utilizamos. As analogias feitas por Sörensen entre a escala de pH e temperatura relacionadas a atividade das enzimas, levaram W. Mansfield Clark a escrever que em certas reações químicas o pH é mais importante que a temperatura, propondo que ele seja expresso em oS (graus Sörensen) ou em unidades Sörensen. É interessante notar que a escala do pH não foi a única, apesar de ser a primeira. A princ
ipal crítica, a meu ver, é que o pH é uma escala logarítima (e não direta) o que causa certa confusão. A figura abaixo mostra a relação entre a concentração hidrogeniônica e o pH compreendendo a zona de pH humana (7,00 a 7,80). Notem que no pH normal do sangue (7,40), pela inclinação da curva, grandes variações da
[H+] podem ocorrer, sem grandes variações de pH. Além disso, a escala do pH pode resultar negativa em algumas soluções químicas o que dificulta seu entendimento.


Na tentativa de suplantar essas dificuldades GIRIBALDO, um químico uruguaio e CATANI, brasileiro, publicaram separadamente, artigos nos quais defendiam a utilização de suas escalas, que eram diretas. Giribaldo lançou o pR em 1924 e Catani propôs uma escala alternativa na Revista Brasileira de Química em 1943. Essas escalas acabaram por não conquistar a simpatia da comunidade científica mundial e caíram no esquecimento. Atualmente que grande parte das dificuldades de compreensão que os estudantes apresentam quando entram em contato pela primeira vez com o Equilíbrio Ácido-Base é em função dessa relação não intuitiva. Entretanto, a tentativa que alguns livros fazem de torná-la direta é totalmente ineficaz e confunde, mais que explica.

O EFEITO TAMPÃO

Em função de sua extrema importância nos sistemas biológicos e também de sua peculiaridade, optei por contar um pouco da história dos sistemas tampão antes de passarmos à evolução histórica das aplicações médicas do equilíbrio ácido-base. A noção de efeito tampão é atribuída a FERNBACH, outro fabricante de cerveja. No congresso franco-belga de cervejarias realizado em Paris no ano de 1900, Fernbach apresentou os resultados de suas experiências com malte. Chamou-lhe a atenção o fato de que o extrato de malte é ácido quando testado com fenolftaleína e alcalino quando testado com metil-orange, duas das substâncias mais utilizadas para medir a acidez pelo método colorimétrico, na época. Como poderia uma substância ser ácida e alcalina ao mesmo tempo? Como sabia da existência de um pouco de ácido fosfórico no extrato de malte, Fernbach imaginou que o comportamento do extrato na fenolftaleína seria decorrente da presença de fosfatos. Entretanto, monofosfatos puros não são básicos no metil-orange então, deveria haver uma mistura de mono e bifosfatos. Percebeu também, que havia uma acidez ideal para a atividade enzimática do extrato e que era difícil prever seu comportamento após a adição de ácidos ou álcalis, tal como Sörensen o fizera. Fernbach imaginou que a atividade enzimática do extrato de malte é, de certa forma, protegida contra a ação inibitória de ácidos e álcalis e que essa proteção é decorrente da presença de um mistura de fosfatos com 1 ou 2 hidrogênios. Em seu original alemão, Fernbach escreve que a mistura age como um puffer que protege a mistura da ação de ácidos e álcalis. A palavra puffer tem dois significados em alemão: a) pacote de tecido que se coloca em uma ferida para estancar sangramento e b) parachoque de uma locomotiva a vapor. Segundo SCHÖEN em seu livro Le Problème des Fermentations – Paris – 1926, Fernbach empregou a palavra com o segundo significado (proteção contra choques), independentemente do fato de que alguns ainda insistam na primeira hipótese. O correspondente inglês é buffer e francês tampon de onde tiramos nosso tampão. Podemos definir um tampão como sendo um sistema químico que tende a manter constante (“proteger”) o pH, apesar da adição de ácidos ou bases à solução. Isso é conseguido às custas de pelo menos 2 componentes que atuam conjuntamente, ora fornecendo íons hidrogênio, ora fixando-os. Discutiremos as ações biológicas dos tampões nos posts seguintes. Ah, esqueci. Parece que o pH de uma cerveja é por volta de 4,5, mas é claro, dependerá sempre, da temperatura [2].

Bibliografia

1.Crane Jr, FE. Is there an alternative to pH? J. Chem. Educ., 1961, vol. 38 pp. 365. Para uma interessante discussão sobre o histórico, vantagens e desvantagens de outras escalas de pH.
2. Página do Grupo Carlsberg.
3. Jörgensen, H. (1950). Theorie, mesure et applications du pH. Paris, Dunod. Na biblioteca do IQ da USP Identificador:  5416 Classificação:  541.3728 J82T.
4. Holter, H & Möller, KM. The Carlsberg Laboratory. Carlsberg Foundation, 1976. Gentilmente cedido por Jette Ölsen, relações públicas da Fundação Carlsberg, juntamente com rico material de fotos de Sörensen.

Ácidos, Bases e a UTI II

Esse é o segundo post da série. O primeiro pode ser visto aqui. Nesse mostraremos como a teoria de dissociação eletrolítica levou ao entendimento sobre ácidos e bases.

A APLICAÇÃO DA LEI DE AÇÃO DAS MASSAS À DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA – O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

A Lei de Ação das Massas havia sido enunciada em 1864 por dois cientistas noruegueses Cato GULDBERG e Peter WAAGE (Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana 1864, 35) baseada principalmente em estudos com enzimas, açúcares e no trabalho de BERTHELOT, com ésteres, sabidamente substâncias que não ionizam. Essa lei preconiza que, em uma reação química genérica A + B → C + D, a velocidade da reação (v) é diretamente proporcional à concentração ([ ]) dos compostos reagentes, onde v = k[A][B], e k é a constante de velocidade característica da reação. Entretanto, muitas reações em biologia podem ocorrer tanto no sentido normal quanto no inverso e são representadas assim:A + B ⇄ C + D. São chamadas de reações reversíveis. Nelas existe uma tendência a se atingir o equilíbrio químico. Por definição, no equilíbrio químico a velocidade da volta deve ser igual a da reação de ida e podemos escrever v(volta) = k(volta)[C][D] = v(ida) = k(ida)[A][B]. Podemos rearranjá-la da seguinte forma: k(ida)/k(volta) = [C][D]/[A][B]. Ora, uma constante (k[ida]) dividida por outra constante (k[volta]) só pode resultar em uma outra constante, que chamaremos K, onde K será, à depender da temperatura, a constante de equilíbrio da reação considerada.

A aplicação do conceito de dissociação eletrolítica aumentou consideravelmente quando Arrhenius foi trabalhar com Wilhelm OSTWALD (1853-1923) no primeiro laboratório de Físico-Química da História. Ostwald nasceu na Estônia e em 1887 estabeleceu seu famoso laboratório em Leipzig, atraindo centenas de estudantes de todo o mundo, inclusive o próprio Arrhenius. Trabalhando juntos, mostraram em 1888 que se podia aplicar a lei de ação das massas às reações eletrolíticas exatamente como se aplicava às reações com moléculas não dissociadas. A constante K agora seria a constante de dissociação do ácido ou da base. Quando Ostwald recebeu um exemplar do trabalho de Arrhenius, imediatamente percebeu que suas complicadas medidas da concentração do íon hidrogênio, seriam mais simples e mais acuradas se para tal fosse utilizada a condutividade eletrolítica. Isso seria útil para avaliar a “força” de ácidos e bases. A “força” entendida como capacidade de “gerar” prótons ou “consumí-los”. Para ácidos e bases fracas, essa abordagem se mostrou especialmente precisa. (No caso das substâncias fortes, o K não permanecia constante e dificultava os cálculos). Entre as tantas aplicações que a teoria da dissociação eletrolítica associada a lei de ação das massas propiciou (particularmente em Química Analítica), nos interessa principalmente a dissociação eletrolítica da água.

Para Arrhenius, ácido é toda substância que, em solução, libera um H+. As bases, por sua vez, são substâncias que liberam o OH-. A água é, do ponto de vista da definição ácido-base de Arrhenius, uma substância anfótera pois sua dissociação fornece tanto H+ como OH-. A dissociação é, entretanto, extremamente baixa. Se aplicarmos a lei de ação das massas a essa reação, como vimos acima, teremos:

 
H2O = H+ + OH- e k = [H+][OH-] / [H2O]

mas, dado que a constante de dissociação é muito pequena e que a [H2O] é praticamente inalterada com esse processo, podemos considerar a [H2O] como constante também, incorporando-a do lado esquerdo da equação (k/[H2O]) que ficaria

k/[H2O] = Kw = [H+][OH-]


onde Kw é conhecido como Produto Iônico da Água. Medindo a condutividade da mais pura água que conseguiram preparar, Kohlrausch e Heydweiller chegaram em 1894 à conclusão que [H+] = [OH-] = 0,78.10-7 ion-g/L e portanto, que KW = 0,61. 10-14 a 18oC, valor utilizado até hoje e muito próximo do que Ostwald calculara. Esse é o conceito fundamental para o entendimento dos distúrbios ácido-básicos em qualquer solução, inclusive no sangue. Por esses estudos, Ostwald foi o terceiro deste grupo de amigos íntimos a ganhar o seu prêmio Nobel em 1909. De interesse histórico é o fato de Ostwald e van’t Hoff terem fundado a famosa e primeira revista de físico-química Zeitschrift für physiklische Chemie em 1887. No seu primeiro número foram publicados o trabalho mais importante de van’t Hoff e a Teoria da Dissociação Eletrolítica em sua forma completa no mesmo número, ambos recebendo o Nobel por suas idéias expostas nesses dois artigos. Do laboratório de Ostwald em Leipzig, viria ainda um quarto Nobel em 1920.

NERNST E A TEORIA DO ELETRODO SIMPLES

Walther Hermann NERNST (1864
-1941) nasceu em Briesen na Prússia. Fez doutorado em 1887 e depois foi trabalhar com Ostwald. Apesar de ter ganho o Nobel em 1920 pelo desenvolvimento da Terceira Lei da Termodinâmica – o teorema do calor – foram seus estudos com potenciais de eletrodo simples que conduziram aos nossos modernos métodos de análise e que ele considerava de maior importância. Nernst trabalhou com as relações matemáticas da analogia entre gases e soluções de van’t Hoff e a teoria iônica de Arrhenius chegando, em 1889, à teoria das células galvânicas, assumindo uma pressão eletrolítica de dissolução, que forçava os íons do eletrodo para a solução e que era oposta à pressão osmótica dos íons dissolvidos. Essa investigação conduziu Nernst à equação que tem seu nome. Para isso, necessitou usar conceitos de Boyle, Charles, Gay-Lussac, Kelvin e a constante de Faraday, desenvolvidos ao longo de quase 80 anos de pesquisa. A equação está na base dos três eletrodos da dosagem moderna dos gases sanguíneos e do pH.

Assim foi a história de 4 amigos íntimos que, com pesquisas interdependentes e complementares, ganharam cada um deles, um prêmio Nobel de Química, van’t Hoff o primeiro de todos, em 1901, Arrhenius em 1903, Ostwald em 1909 e Nernst em 1920, entrando para História da Ciência.

Bibliografia

1. Waage, P.; Guldberg, C. M. Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana 1864, 35. Em inglês aqui.
2. Apud Jörgensen. Raoult, F. M. (1882). Comptes Rendus 95: 1030-1033.
3.
Jörgensen, H. (1950). Theorie, mesure et applications du pH. Paris, Dunod. Na biblioteca do IQ da USP Identificador:  5416 Classificação:  541.3728 J82T.
4. Nernst, W. H. (2000). “Biografia.” http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/.    

Ácidos, Bases e a UTI I

Inicia-se aqui uma série de posts sobre a história da fisiologia do equilíbrio ácido-básico. Esta história, além de ser muito interessante, confunde-se com a própria história do aparecimento do conceito “terapia intensiva”, responsável pela diminuição da mortalidade em situações clínicas que vão do infarto agudo do miocárdio ao pós-operatório de grandes cirurgias. Sempre achei esse fato um tanto quanto especial. Uma teoria que muda a forma de pensar e que permite a explicação de uma situação patológica, que exige por sua vez, novas tecnologias, que ajudam a curar pacientes mas que geram novas teorias e assim vai. Talvez seja essa a forma de progressão do conhecimento e esta história em especial, ilustra muito bem isso. Agradeço à Fernanda Poletto e ao Joey Salgado pela ajuda e sugestões. Entretanto, qualquer erro é responsabilidade minha apenas. Espero que gostem.

“Ácido (latim), azedo, como o vinagre. Álkali (árabe), cinza de plantas”. Assim inicia a edição de 1928 de seu formidável livro The Determination of Hydrogen Ions, o professor W. Mansfield CLARK da Johns Hopkins. Continua: “Das cinzas das plantas foi isolado o Potassium, metal que tem propriedades semelhantes ao Litium e Sodium. Esta série é conhecida como a dos metais alcalinos porque vêm de cinzas de plantas. Tais metais, quando puros, reagem vigorosamente na água e as soluções resultantes tem a incrível capacidade de ‘matar’ a acidez de soluções ácidas. Elas são alcalinas.” Um ácido reage com um álcali e forma um sal. Na Química que privilegiava a importância dos metais e não tinha a noção de molécula ou de ligação química, a Soda e a Potassa eram os principais sais. Elas eram consideradas as bases dos sais. Sua qualidade básica (no sentido de exemplo de uma categoria) emprestou seu nome a todas as substâncias, orgânicas ou não, que agem como as cinzas da madeira ‘matando’ ácidos. Nesta série de posts, algo modificada de outra publicação, tentarei mostrar a evolução do conhecimento científico desde a descoberta dos íons até o uso de conceitos físico-químicos aplicados ao equilíbrio ácido-base para o tratamento de pacientes. Essa fascinante história vai de 1834 a 1952, quase 120 anos. Passemos, portanto, à história de como a jovem Química, tomou de fato o lugar da velha Alquimia, no auxílio à antiga arte de fazer Medicina.

A TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA DE ARRHENIUS

A noção de íon foi introduzida na Química por Michael FARADAY (1791-1867) (foto ao lado) em 1834 em seu monumental trabalho publicado na Philosophical Transactions of the Royal Society: Experimental Researches in Electricity I, II, III e IV. Era intrigante a produção da eletricidade e que soluções pudessem conduzí-la. Imaginou que a passagem de eletricidade através das soluções era acompanhada de um movimento de partículas que chamou íons. O termo íon vem do grego e é o particípio do verbo eimi, que quer dizer ir, mover, viajar, sendo portanto traduzida como viajante. Os cátions moviam-se no sentido da corrente e na direção do catodo. Os ânions, contrários a corrente, na direção do anodo. Faraday entretanto, acreditava que os íons só se formavam quando a corrente era ativada. Suas Leis baseavam-se no fato de que a corrente elétrica decompõe a solução através da qual passa e que, quantidades definidas dos produtos de decomposição apareciam nos eletrodos em proporções equivalentes quimicamente. Era de se supor também, que a velocidade de migração dos cátions e ânions devesse ser igual, porém com sentido inverso. Esta era a visão geral até que em 1853, Wilhelm HITTORF (1824-1914), professor de Física e Química na Universidade de Münster, iniciou uma série de experimentos nos quais mostrou que não era esse exatamente o caso. Sua grande habilidade experimental permitiu mostrar por exemplo, que em uma solução de HCl, o íon hidrogênio transportava cerca de 5/6 e o cloreto apenas 1/6 da corrente total. Já numa solução de KCl, ambos íons transportavam aproximadamente a mesma quantidade de eletricidade. Para chegar a essa estranha conclusão, Hittorf teve de admitir que eram os solutos (o que é dissolvido em uma solução) e não os solventes (onde dissolvemos os solutos) os transportadores da corrente, fato que era extremamente controverso na época. Essa foi uma das razões para as fortes críticas teóricas que recebeu e uma demora de quase 50 anos para considerarem correto seu ponto de vista. Enquanto isso, especulações teóricas de Rudolph Julius Emmanuel CLAUSIUS (1822-1888), professor de Física em Zurique, começaram a exercer alguma influência na mesma direção. Esse físico publicou um artigo em 1857 no qual argumentava que se as partículas de um suposto eletrólito fossem realmente rígidos agregados seria de se esperar que, com uma baixa diferença de potencial entre os dois eletrodos, nenhuma corrente passaria. Quando, entretanto, a força eletromotriz atingisse um nível suficiente para romper esses agregados, uma repentina e forte corrente passaria através da solução. Definitivamente, não é o que ocorre. Então, ao invés de pensar em uma estrutura rígida, por que não pensar nas moléculas como estruturas dinâmicas em constantes trocas de átomos com seus vizinhos? Esse modelo melhor se aplicava ao comportamento das soluções. Devemos a Friedrich KOHLRAUSCH o método de medida da condutividade das soluções eletrolíticas. Ele foi professor de física em Göttingen, Zurique, Darmstadt e Würzburg. Conseguiu apuradas medidas por evitar a polarização dos eletrodos utilizando a corrente alternada, grande inovação na época. Após ajustar o método, publicou em 1876 um artigo em que confirmou todo o trabalho de Hittorf. Ele introduziu a noção de condutividade equivalente estudando centenas de soluções com múltiplas diluições. Esse conceito determina que em uma solução, um íon sempre tem uma determinada condutividade (mobilidade) característica, independentemente do sal do qual foi liberado. Entretanto, havia algumas exceções à lei. O amoníaco, por exemplo, era uma delas. Todos esses fatos estão em harmonia com a suposição de que durante a eletrólise os íons já estariam lá, mesmo antes de ativarmos a corrente! A Teoria da Dissociação Eletrolítica moderna estabelece exatamente isso. Infelizmente, Kohlrausch apesar de muito próximo, não conseguiu chegar a essa conclusão pois faltava-lhe uma evidência de peso para que pudesse dar o passo final.

Em 1884, Svante August ARRHENIUS (1859 – 1927), um sueco de Vik, povoado próximo a Upsala, publica seu primeiro trabalho importante. Tinha acabado de terminar seus estudos em Estocolmo e apresentou à Academia Sueca de Ciências sua tese de doutoramento sobre eletrólise. Trabalhando com a condutividade eletrolítica de Kohlrausch, com quem estagiara anos antes em Würzburg, descobriu que ela aumentava com a diluição da solução, para alguns solutos assintoticamente em direção a um valor de equilíbrio; para outros, fortemente ascendente até o limite da diluição (como o amoníaco). Para explicar esse estranho fato, Arrhenius imaginou que os eletrólitos eram constituídos por duas partes em equilíbrio, uma ativa, outra inativa. Somente a ativa conduziria eletricidade
e o equilíbrio se deslocaria a seu favor com a diluição. Nos eletrólitos bons condutores, a porção ativa deveria ser alta e nos maus, baixa, mas elevando-se com a diluição. Assim, Arrhenius não deu grande importância a alguns dos fenômenos descritos por Kohlrausch porque eles alteravam-se em grandes diluições. Recorreu à antiga (quase 30 anos) hipótese de Clausius de que as moléculas de alguma maneira, poderiam dissociar-se. Nessa comunicação, entretanto, Arrhenius deixa claro que não está nada à vontade em falar de íons existentes nas soluções antes da passagem da corrente. Mais tarde, ele confessou que em seu primeiro trabalho, que foi sua tese de Doutorado, ele deixou essa questão em segundo plano. Nessa época, a Química e a Física eram ciências completamente separadas e o orientador de Arrhenius, o professor Cleve, era um químico “às antigas” e tinha pouco conhecimento de Física. Sobre isso, Arrhenius posteriormente afirmou: “Eu conhecia meus professores em Upsala muito bem e sabia que seria impossível fazê-los acreditar que moléculas de sais estariam dissociadas em solução. Por isso, se tivesse feito tal afirmação na minha tese de doutoramento, eu fatalmente não teria sido aprovado”. Mesmo assim, Arrhenius foi aprovado com a nota mínima.

Se, alguns anos mais tarde, Arrhenius encontrou condições de publicar sua Teoria da Dissociação Eletrolítica de forma irrefutável, foi graças ao grande impulso que recebeu do célebre trabalho do gênio holandês Jacobus Hendricus VAN`T HOFF (1852-1911). Um amigo de Van’t Hoff, Hugo de VRIES, grande biólogo e botânico de Amsterdam, estava fazendo experimentos com folhas notando que, quando colocadas em água pura, elas mostravam uma tendência a inchar, enquanto que em soluções mais concentradas, murchavam. Entre estes extremos, era possível preparar as assim chamadas soluções isotônicas, nas quais nada ocorria, ou seja, tinham a mesma Pressão Osmótica que a célula vegetal. Já nessa época, se conhecia a Pressão Osmótica e PFEFFER em 1877, professor de Botânica da Universidade de Bönn, havia feito medidas relativamente precisas dela em células vegetais. De Vries foi então, capaz de preparar tais soluções a partir de uma grande variedade de sais e pôde fazer a importante observação de que tais soluções isotônicas, que ele sabia possuírem a mesma pressão osmótica, tinham também o mesmo ponto de congelamento. Em 1884, de Vries, quase que por acidente, comunicou seus resultados a van’t Hoff que imediatamente captou a relevância dessa descoberta. Começou a investigar o que hoje conhecemos como Propriedades Coligativas (pressão osmótica, ponto de ebulição, ponto de congelamento e pressão de vapor) e qual a relação entre elas que poderia explicar o fenômeno. Ele fez um extenso estudo sobre a pressão osmótica e conseguiu encontrar uma explicação bem mais simples do que era de se supor, apesar de nada intuitiva. Tendo conhecimento amplo de Química e Física, van’t Hoff imaginou que quando uma substância é dissolvida em um líquido, suas moléculas exercem sobre o líquido uma pressão osmótica que não é apenas semelhante, mas muitas vezes numericamente igual, à pressão exercida se a substância fosse um gás confinado no mesmo volume. Pôde então, aplicar a equação geral dos gases perfeitos à pressão osmótica (PV = nRT), onde é a pressão osmótica, n é o número de moles de soluto em 1 litro, fixando assim o volume (V) na unidade, R é a constante dos gases (0,082 L atm K-1 mol-1) e T é a temperatura. Mas, van’t Hoff percebeu que existiam várias exceções à sua lei e acrescentou o fator de correção (i) à fórmula. Se i = 1, significa que a pressão osmótica é exatamente aquela definida pela lei. Se i = 2, a pressão osmótica é duas vezes a prevista pela lei e assim por diante. Os valores de i foram tirados das medidas feitas por François-Marie RAOULT (1830-1901), então professor em Grenoble, França. Raoult efetuou um minucioso trabalho sobre o abaixamento do ponto de congelamento das soluções em relação ao solvente na forma pura pulblicado no Comptes Rendus 95, 1030-3 (Nov. 27, 1882) como a Lei Geral do Congelamento de Soluções. Ao analisar sais constituídos por 2, 3 ou mais íons, ele pôde correlacionar o número de partículas na solução com a capacidade de abaixar o ponto de congelamento, comparando com a água pura. Esses dados caíram sob medida para van’t Hoff, pois ele comparou seu i com os fatores de Raoult, mostrando que tinham valores muito próximos. Van’t Hoff termina então, por fazer a generalização que imortalizou seu trabalho [Zeitschrift fur physikalische Chemie vol. 1, pp. 481-508 (1887)], relacionando as propriedades coligativas das soluções com a Segunda Lei da Termodinâmica, e mostrando que a diluição ocorre com acomodação de energia. (Quando, por exemplo, diluímos uma pequena quantidade de NaCl em água, a solução esfria. Essa queda de temperatura é muito mais evidente quando diluímos o sal em álcool etílico.) Com essa explicação van’t Hoff fundou o ramo da Ciência conhecido hoje como Físico-Química e arrebatou o primeiro prêmio Nobel de Química da História em 1901. Assim que Arrhenius tomou conhecimento do artigo de van’t Hoff, imediatamente imaginou que as substâncias que teriam um i maior que 1, quando diluídas, forneceriam íons. Através de uma combinação genial desse fato com sua hipótese de 1884, de acordo com a qual os eletrólitos seriam formados de uma parte ativa e de uma inativa, ele promulgou a Teoria da Dissociação Eletrolítica Moderna (1887) escrevendo o trecho seguinte: “A parte ativa das moléculas é completamente dissociada em íons livres… A fração inativa não é dissociada. A condução da corrente é realizada pela parte dissociada em íons livres, e a pressão osmótica que a solução exerce não é devido às moléculas não-dissociadas, mas aos íons livres; cada íon exerce a mesma pressão que uma molécula não-dissociada.” Arrhenius chama de α – o que hoje chamamos de grau de dissociação – à relação entre o número de moléculas dissociadas e não-dissociadas. Ele propôs, exatamente como seu estudo de 1884 que o α aumenta com a diluição de modo que em uma diluição infinita, α = 1. Utilizando valores de condutividade tirados de Kohlrausch e das experiências de Ostwald (do qual falaremos mais tarde), Arrhenius pôde calcular o α de uma série de eletrólitos. Quando uma molécula é quebrada por dissociação eletrolítica, em n íons, a solução contem α íons e (1-α) moléculas não dissociadas. O total de partículas é, portanto: αn + (1-α) que pode ser rearranjado para 1 + (n-1)α. Como para a pressão osmótica o que importa é o número de partículas, se a teoria estivesse correta, 1+(n-1)α deveria ser igual ao coeficiente i calculado por van’t Hoff para corrigir o cálculo da pressão osmótica quando moléculas do soluto se dissociam em duas ou mais partículas. A Tabela abaixo, retirada do original de Arrhenius, mostra algumas substâncias por ele testadas. Foi relacionando duas grandezas que ninguém antes pensou fossem próximas – a condutividade elétrica e a pressão osmótica – que Arrhenius chegou à Teoria da Dissociação Eletrolítica, praticamente nos mesmos termos que utilizamos até hoje.

A nova teoria gerou espanto na comunidade científica seguido de indignação. Houve ataques fortíssimos nos anos subsequentes (TRAUBE, 1890 e PICKERING, 1891). Sua aceitação exigia uma nova forma de pensar, não intuitiva para época. Como, por exemplo, separar o clo
ro do sódio e conseguir que ambos fiquem em solução sem reagir entre si para formar novamente o NaCl ou, com a água, liberando o H2? Obviamente, isso provém de um erro de interpretação da teoria pois, o que está em solução são os íons cloreto e sódio, carregados eletricamente, e não os elementos puros. Graças aos resultados obtidos pela Física 20 anos depois, podemos hoje compreender sem dificuldade a natureza da dissociação eletrolítica. O modelo atômico de RUTHERFORD-BOHR estabelece que uma configuração eletrônica mais estável é o estado de menor energia de um átomo. Assim, são considerados idênticos os sistemas eletrônicos do íon sódio (Na+) e do gás inerte neon. Arrhenius ainda explicou de maneira simples o fenômeno através do qual todos os ácidos fortes liberam a mesma quantidade de calor por equivalente-grama na reação de neutralização com uma base forte, fato considerado quase que sobrenatural na época. Pela dissociação eletrolítica, todas as reações de neutralização são consideradas o mesmo fenômeno caracterizado pela formação da água através da reação H++ OH- ⇋ H2O, é claro que a liberação de calor deve ser a mesma para todas elas. A nós interessa a definição de ácido e base dada por Arrhenius, onde ácido é todo doador de H+ e base todo doador de OH- (hidroxila). Isso resgatou as idéias de Humphry DAVY, o grande químico inglês da Royal Society, “descobridor” de Faraday e do gás hilariante, que propusera em 1813 que o hidrogênio e não o oxigênio, era o elemento presente em todos os ácidos. Durante os anos seguintes, a Teoria da Dissociação Eletrolítica foi pouco a pouco sendo aplicada aos os mais variados problemas da Química provocando uma verdadeira revolução. Juntamente com Arrhenius, coube a Ostwald e van’t Hoff aplicar e ensinar a teoria divulgando-a para o mundo, principalmente o primeiro, cujo laboratório foi chamado de “fábrica de cientistas”. Arrhenius ganhou o prêmio Nobel de Química em 1903 e foi condecorado com a medalha Davy, em Londres, no ano de 1905.

Bibliografia

1. Arrhenius, S. A. (1887). “On the Dissociation of Substances Dissolved in Water.” Zeitschrift fur physikalische Chemie I: 631.
2. Arrhenius, S. A. (1911). Electrolyte dissociation. Willard Gibbs lecture, American Chemical Society.
3. Clark, W. M. (1928). Determination of hydrogen ions: an elementary treatise on electrode, indicator and supplementary methods, with an indexed bibliography on applications. Baltimore, Williams & Wilkins. (na biblioteca do IQ da USP Identificador:  5476. Loc. 541.39 C596D. Tem uma edição de 1923 online aqui
4. Faraday, M. (1834). “On electrical decomposition.” Philosophical Transactions of the Royal Society.
5. Jörgensen, H. (1950). Theorie, mesure et applications du pH. Paris, Dunod. Tirei muita coisa desse livro. Na biblioteca do IQ Identificador:  5416 Classificação:  541.3728 J82T
6. Wald G. How the theory of solutions rose. J Chem Educ 23:8-26.1986.
7. J.H. van’t Hoff, “Die Rolle osmotischen Drucks in der Analogie zwischen Losungen und Gasen”, Zeitschrift fur physikalische Chemie, vol 1, pp. 481-508 (1887) J.H. van’t Hoff, “The Function of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases“, translated by W. Ramsay, Philosophical Magazine, S. 5. vol 26. No. 159. Aug, pp. 81-105 (1888) J.H. van’t Hoff, “The Role of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases“, in: The Modern Theory of Solution, Memoirs by Pfeffer, van’t Hoff, Arrhenius, and Raoult,
translated and edited by Harry C. Jones, Harper & Brothers Publishers, New York and London, pp. 11-42 (1899). Se você nunca leu um artigo de um Nobel, esse é o que você deve ler. Van’t Hoff ganhou o primeiro Nobel de Química.

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