Adsorção de cátions metálicos por espécies oxídicas do solo – Uma pequena abordagem teórica.

Por Carlos Pacheco
Discutindo com alguns colegas de trabalho sobre as formas de retenção de cátions metálicos em solos tipicamente “tropicais”, enriquecidos em óxidos férricos e de alumínio, percebi uma frequente “confusão” a respeito dos processos que cercam esse fenômeno. Sobretudo, essa confusão se aplicava às questões relacionadas à adsorção específica de cátions metálicos de elementos enquadrados como metais de transição na tabela periódica por óxidos, oxihidróxidos e hidróxidos componentes da fração argila de tais solos. Nunca é demais lembrar que tais elementos apresentam importância relevante em termos ambientais pois, vários deles, podem apresentar toxicidade acentuada aos seres vivos, representados por aqueles denominados de metais pesados. Outros, por sua vez, são micronutrientes importantes para grande parte dos vegetais. Esses fatos, por si só, já mostram a relevância do assunto. Resolvi então escrever algo sobre o assunto, com linguagem à medida do possível simples, mas com conteúdo suficiente para um blog científico.
A dúvida principal gira em torno de como cátions metálicos são adsorvidos em superfícies reconhecidamente positivas em baixos pHs. Aqui faz-se necessário lembrar que óxidos de ferro e alumínio (usarei essa designação genérica para óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos) apresentam elevado Ponto de Carga Zero (PCZ). Esse por sua vez é o pH de equilíbrio entre cargas positivas e negativas. Abaixo do mesmo cargas positivas são predominantes e acima dele as negativas é que os são. Como a maior parte dos solos tropicais são extremamente intemperizados, lixiviados, há naturalmente um empobrecimento em bases e o pH tende a ácido. São comuns pHs abaixo de 6, indicando um pH abaixo do PCZ dos óxidos, que gira em torno de 7 a 9.
Fica evidente, então, o predomínio de cargas positivas na superfície desses minerais. O pensamento que logo vem à cabeça é que solos cuja fração argila apresenta-se enriquecida com óxidos apresentariam baixo potencial de retenção de cátions, afinal, positivo com positivo se repelem. Mas a história não é bem assim. Realmente esse fato se aplica àqueles metais alcalinos e alcalinos terrosos, mas não aos metais de transição. Dessa forma, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, entre outros, são facilmente perdidos em tais solos, explicando, de certa forma, a baixa fertilidade predominante à medida que o intemperismo avança.
Em contrapartida, tem sido constatado que solos “oxídicos” apresentam grande capacidade de retenção de elementos-traço por mecanismos similares àqueles que os tornam grandes “drenos” de fosfatos. Em outras palavras, a interação não é puramente eletrostática (interação entre cargas), mas depende de diversos outros fatores abaixo citados, finalmente constituindo uma ligação química forte, tendendo à irreversibilidade, por vários autores citada como próxima à uma ligação covalente. É importante lembrar que, simplificadamente, ligações covalentes são caracterizadas por “compartilhamentos” de elétrons, não havendo a dependência tão evidente de cargas como nas ligações iônicas, por exemplo.


Ao longo do tempo, diversos modelos têm sido propostos para explicar a adsorção específica de cátions metálicos. Para discutí-los faz-se necessário lembrar que a superfície oxídica consiste, principalmente, em radicais OH- e OH2 que são ligados ao Fe3+ no caso dos óxidos férricos ou Al3+ naqueles óxidos de alumínio. Em baixos pHs essas superfícies tendem a protonar-se para manter o equilíbrio do meio. A retenção de H+ na superfície é a principal forma de ocorrência de tal fato. Fica evidente aí o enriquecimento superficial de cargas positivas com o consequente aumento da eletropositividade do mineral. Entre os principais modelos propostos para explicar o fenômeno estão aqueles se referem à troca do H+ superficial por metais, a indução da hidrólise de cátions na superfície dos óxidos, a adsorção preferencial de cátions hidrolisados, entre outros. Mas o fato é que a adsorção específica de cátions metálicos parece poder ser vista como uma espécie de competição entre metais e H+ superficiais. Quem tiver maior afinidade pelo O superficial ganha a “parada”. Provavelmente essa afinidade ao oxigênio, ou tendência de formar-se ligações covalentes com o esse elemento, está ligada à eletronegatividade.
Via de regra, cátions di ou trivalente têm alta afinidade pelo O e, consequentemente, competem com o H+ nas superfícies oxídicas. Maiores eletronegatividades provavelmente indicam maior caráter covalente da ligação metal-oxigênio e, consequentemente maior adsorção e menor desssorção. Digo provavelmente porque ainda existem várias “lacunas” a serem preenchidas com relação às bases da adsorção específica de cátions metálicos, apesar de que, uma tendência bem significativa já é notada há tempo. De fato, ao avaliar-se as eletronegatividades de diversos metais como Cu (1,9), Pb (1,8), Ni (1,8), Co (1,8), Cd (1,7), Zn (1,6), Mg (1,2) Ca (1,0) e Ba (0,9) e compará-las a resultados de diversos experimentos, percebe-se que não há grande variação. Em alguns casos, o Pb assume o lugar do Cu como metal de mais forte ligação, sobretudo em solos ricos em hematita (Fe2O3). Frequentemente também, é comum encontrar-se resultados que mostram o Zn preferencialmente adsorvido em relação à Ni, Co e Cd. Essas diferenças têm sido citadas na literatura como função de outros fatores importantes influentes na adsorção específica, principalmente aqueles relacionadas à hidrólise.
Quanto maior a facilidade de hidrólise e/ou a maior facilidade de se formar espécies hidrolisadas, maior a tendência do cátion metálico ser adsorvido especificamente. Essa afirmativa é corroborada pelo fato de experimentos constantemente encontrarem como resultado o fato do pH de máximo acréscimo na adsorção estar linearmente relacionado com a primeira constante de hidrólise do cátion metálico, indicando claramente a preferência por sítios de adsorção das espécies hidrolisadas em detrimento daquelas não hidrolisadas. Outros fatores também têm sido propostos para explicar o fenômeno. O pH, por exemplo, claramente apresenta influência, sendo a adsorção favorecida a pHs mais altos. Obviamente tem que se considerar que à medida que o pH cresce, cargas negativas na superfície dos colóides também crescem e, provavelmente, aumenta-se a atração dos cátions pela mesma. No entanto, não pode-se deixar de considerar a influência da formação de espécies precipitadas nesse caso, o que daria um “falso” resultado relacionado à adsorção. Os métodos existentes ainda são falhos ao quantificar a influência de um ou outro fenômeno (adsorção ou precipitação), porém, é provável que ambos estejam participando do resultado final.
Fatores como relação raio iônico, potencial de ionização, índices que levam em consideração vários desses fatores, entre outros, também têm sido citados como importantes no processo. Entretanto, nenhum deles aparentemente consegue explicar, isoladamente, o fenômeno. É bem provável que ele seja muito complexo para ser explicado por somente um desses. É bem provável também, que uma modelagem do fenômeno adequada exija uma complexa combinação de vários deles. Mas o que é certo é que solos oxídicos, como alguns Latossolos Vermelhos Perférricos, têm se mostrado grandes retentores de metais pesados. Não só pela sua mineralogia e química, mas também pela grande “caixa” de retenção, graças à sua grande profundidade. Conhecer o fenômeno e como cada “tipo” de solo se comporta frente a tal faz-se necessário nos dias de hoje, uma vez que a disposição de resíduos no ambiente, a aplicação de agroquímicos, entre outros processos, é uma realidade aparentemente insubstituível. Digo isso porque, apesar de todo esforço para reduzir a carga de poluentes, parece-me razoável pensar que sempre haverá um mínimo resíduo gerado o que, consequentemente, leva à necessidade de destinação dos mesmos em áreas cujo risco de contaminação seja menor.

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Discussão - 3 comentários

  1. Leonardo Vinicius disse:

    Muito boa a materia, estou formando em engenharia ambiental e meu tema de TCC é justamente solos contaminados por elementos-traço. Parabéns!

  2. Caro Manuel,
    É sempre bom tê-lo presente no Geófagos. Também o é ao receber elogios de uma pessoa tão capacitada como você.
    Realmente o interesse pelo tema é gritante aqui no Brasil. Talvez por ainda não termos um sistema de coleta e reciclagem de resíduos que realmente funcione. Resta-se então a disposição final. Nesse contexto os solos ganham grande relevância.
    Espero que eu possa continuar humildemente contribuindo para revelar o que se esconde pro detrás dos “véus” escondidos.
    Até uma próxima jornada.

  3. manuel disse:

    Caro Carlos
    Não foi uma surpresa para mim este seu texto,tratando-se de metais contaminantes. Não é de admirar,pois,que um ambientalista se interesse pela Ciência do Solo. É melhor conhecer as coisas por dentro,ou,pelo menos,tentar. Pelos vistos,está a ficar mesmo dentro.
    O interesse aí no Brasil por esta matéria é manifestamente grande. A Web dá conta disso. E é consolador ver como se consegue dar com os fenómenos que estão por detrás das coisas.
    Muito obrigado por mais esta oportunidade para saber mais alguma coisinha do que o “véu” esconde.

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